本发明公开了一种稀土钙锌复合热稳定剂，由主稳定剂和辅稳定剂组成，主稳定剂各组分为：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙、月桂酸锌；辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油。本发明还提供一种稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法及其使用方法。本发明利用山苍子和稀土资源，将山苍子油中的柠檬醛氧化得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，并与氯化稀土反应制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。通过3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙、月桂酸锌的复配，使各组分之间产生良好的协同效应，从而获得一种性能优良的新型稀土钙锌复合热稳定剂。
1.一种稀土钙锌复合热稳定剂，包括主稳定剂和辅稳定剂，其特征在于，主稳定剂各组分的质量配比为：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量配比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤。
2.如权利要求1所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：1）捏合机升温到50～80℃，在20～60xa0rpm条件下，低速搅拌混合10～35xa0min，依次加入主稳定剂组分3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙和月桂酸锌，质量份配比为：xa03,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；2）继续搅拌升温至80～95℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤；3）加料完毕后，在90～95℃、500～800rpm条件下继续捏合10～30min；4）在500～800rpm条件下继续捏合冷混至30～40℃后出料、300～350目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。
3.如权利要求2所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土由如下方法制得：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸经皂化为相应的钠盐后，再与氯化稀土进行等当量置换反应，乙醇为溶剂，搅拌混合10～60min后滴加去离子水至溶液沉淀完全后，继续搅拌1～3小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤1～3次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。
4.如权利要求3所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸由如下方法制得：以柠檬醛为原料，采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相氧化反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸；柠檬醛与过氧化氢当量比为1:1.1～1.4，海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的4～10%，反应温度20～25℃，反应时间9～12h，制得的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸产物为顺/反异构体的混合物，即Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和E-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物。
5.如权利要求4所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬醛由如下方法制得：采用间歇式减压精馏法，由山苍子油精馏制备柠檬醛，精馏真空度控制在2～3×133.32xa0Paxa0，收集的馏分温度控制在90～95℃，柠檬醛的含量达到95%以上。
6.如权利要求1所述稀土钙锌复合热稳定剂的使用方法，使用权利要求1所述稀土钙锌复合热稳定剂替代现有PVC生产工艺配方中的热稳定剂，其特征在于，稀土钙锌复合热稳定剂与PVC原料的质量比为2.0～4.0：1。技术领域
本发明涉及一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备方法，属于新材料助剂中新型橡塑稳定剂领域。xa0
背景技术
聚氯乙烯热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、钙/锌复合热稳定剂及稀土热稳定剂等，但聚氯乙烯制品加工中实际使用最多的目前还是铅盐类热稳定剂，铅盐热稳定效果好，其最大的缺点是重金属铅对人体有毒害，在其应用领域中不断受到限制。有机锡类热稳定剂价格昂贵，大多数有气味，且部分品种有毒性。钙/锌复合热稳定剂具有环保属性，但其热稳定性能不稳定，应用领域受到局限。稀土热稳定剂的长期热稳定性能好于铅盐和钙/锌复合热稳定剂，单独使用时其初期热稳定性能欠佳，为了改善其初期热稳定性能，稀土热稳定剂一般与硬脂酸锌盐复配，硬脂酸锌可解决初期着色问题，但伴随硬脂酸锌组分含量的提高又可能会带来xa0“锌烧”等问题。xa0
发明内容
本发明的目的在于：为聚氯乙烯制品加工业提供一种无毒环保并且稳定性能优异的稀土钙锌复合热稳定剂。xa0本发明所述的稀土钙锌复合热稳定剂，包括主稳定剂和辅稳定剂，其特征在于，主稳定剂各组分的质量配比为：xa03,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量配比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤。xa0本发明还提供一种稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：xa01）捏合机升温到65℃，在20～60xa0rpm条件下，低速搅拌混合10～35xa0min，依次加入主稳定剂组分3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙和月桂酸锌，质量份配比为：xa03,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；2）继续搅拌升温至80～95℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤；3）加料完毕后，在90～95xa0℃、500～800xa0rpm条件下继续捏10～30min；4）在500～800xa0rpm条件下继续捏合冷混至30～40℃后出料、300～350目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。为了获得更好的技术效果，步骤1）中所述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土由如下方法制得：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸经皂化为相应的钠盐后，再与氯化稀土进行等当量置换反应，乙醇为溶剂，搅拌混合30min后滴加去离子水至溶液沉淀完全后，继续搅拌1～3小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤1～2次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土；上述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸由如下方法制得：以柠檬醛为原料，采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相氧化反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸；柠檬醛与过氧化氢当量比为1:1.1～1.4，海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的4%～10%，反应温度20～25℃，反应时间9～12h，制得的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸产物为顺/反异构体的混合物，即(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物；上述柠檬醛由如下方法制得：采用间歇式减压精馏法，由山苍子油精馏制备柠檬醛，精馏真空度控制在2～3×133.32xa0Paxa0，收集的馏分温度控制在90～95℃，柠檬醛的含量达到95%以上。xa0本发明还提供一种稀土钙锌复合热稳定剂的使用方法，使用本发明稀土钙锌复合热稳定剂替代现有PVC生产工艺配方中的热稳定剂，其特征在于，稀土钙锌复合热稳定剂与PVC原料的质量比为2.0～4.0：1。xa0本发明有益效果是：xa0（1）本发明具有良好的初期和长期热稳定性能，克服了稀土热稳定剂通常对聚氯乙烯材料初期热稳定性能差的不足，制品不喷霜，耐候性好。而且本发明稀土钙锌复合热稳定剂与聚氯乙烯材料有较好的相容性，使制品具有良好的加工性能和力学性能。本发明稀土钙锌复合热稳定剂各组分不含重金属、硫醇等有毒成分，属于环保型复合热稳定剂。（2）本发明利用江西省丰富的山苍子和稀土资源，山苍子油是中国南方特色芳香油植物资源之一，用途广泛，具有抗菌、抗氧化等作用，目前主要应用于香料和药物中间体领域，将其用于制备聚氯乙烯热稳定剂尚属首次。本发明将山苍子油中的柠檬醛氧化得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，并与氯化稀土反应制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。通过3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙、月桂酸锌等组分的复配，使各组分之间产生良好的协同效应，从而获得一种性能优良的新型稀土钙锌复合热稳定剂。xa0
具体实施方式
实施例1：柠檬醛的制备xa0采用间歇式减压精馏法，由山苍子油精馏制备柠檬醛，真空度控制在2～3×133.32xa0Paxa0，收集的馏分温度控制在90～95℃，柠檬醛的含量达到95%以上。实施例2：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的制备xa0将实施例1制备的柠檬醛的催化氧化采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，柠檬醛与过氧化氢摩尔当量比为1:1.25，催化剂海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的8%，反应温度20℃，反应时间9h，制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸为顺反异构体的混合产物，即(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物。实施例3：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的制备xa0将实施例1制备的柠檬醛的催化氧化采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，柠檬醛与过氧化氢摩尔当量比为1:1.4，催化剂海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的4%，反应温度25℃，反应时间12h，制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸为顺/反异构体的混合产物，即Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和E-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物，其他同实施例2。实施例4：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的制备xa0将实施例1制备的柠檬醛的催化氧化采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，柠檬醛与过氧化氢摩尔当量比为1:1.1，催化剂海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的10%，反应温度22℃，反应时间11h，制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸为顺反异构体的混合产物，即Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和E-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物，其他同实施例2。实施例5：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土的制备xa0将实施例2制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸制备为钠盐后，与氯化稀土进行等当量置换反应，以乙醇为溶剂，搅拌混合30min后滴加去离子水至溶液沉淀完全，继续搅拌1小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤2次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。实施例6：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土的制备xa0将实施例3制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸制备为钠盐后，与氯化稀土进行等当量置换反应，以乙醇为溶剂，搅拌混合10min后滴加去离子水至溶液沉淀完全，继续搅拌3小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤1次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。实施例7：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土的制备xa0将实施例4制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸制备为钠盐后，与氯化稀土进行等当量置换反应，以乙醇为溶剂，搅拌混合60min后滴加去离子水至溶液沉淀完全，继续搅拌2小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。实施例8：稀土钙锌复合热稳定剂的制备xa0主稳定剂各组分：实施例5制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤。辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤。稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：xa01）捏合机升温到65℃，在20xa0rpm条件下，低速搅拌混合10xa0min，依次加入主稳定剂：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤；2）继续搅拌升温至80℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤；3）加料完毕后，在90℃、660rpm条件下继续捏合15min；4）在660rpm条件下继续捏合冷混至30℃后出料、300目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。实施例9：稀土钙锌复合热稳定剂的制备xa0主稳定剂各组分：实施例6制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土20公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为70公斤。辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.5公斤、亚磷酸三苯酯18公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯4.5公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.5公斤、环氧大豆油4.5公斤，辅稳定剂合计为30公斤。稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：xa01）捏合机升温到50℃，在40xa0rpm条件下，低速搅拌混合25xa0min，依次加入主稳定剂：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤；2）继续搅拌升温至95℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤；3）加料完毕后，在92℃、500xa0rpm条件下继续捏合10min，4）在500xa0rpm条件下继续捏合冷混至40℃后出料、325目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。实施例10：稀土钙锌复合热稳定剂的制备xa0主稳定剂各组分：实施例7制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为65公斤。辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.75公斤、亚磷酸三苯酯21公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯5.25公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.75公斤、环氧大豆油5.25公斤，辅稳定剂合计为35公斤。稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：xa01）捏合机升温到80℃，在60xa0rpm条件下，低速搅拌混合35xa0min，依次加入主稳定剂：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤；2）继续搅拌升温至90℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤；3）加料完毕后，在95℃、800xa0rpm条件下继续捏合15min，4）在800xa0rpm条件下继续捏合冷混至35℃后出料、350目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。实施例11：稀土钙锌复合热稳定剂的使用例xa0选用质量份数的原料进行常规混合，PVCxa0xa0125份，CaCO3xa0xa025份，TiO2xa0xa02.8份，ACRxa0xa01.2份，CPExa0xa07.0份，实施例10制备的稀土钙锌复合热稳定剂4.3份，混料时间6分30秒。分别对实施例10制备的稀土钙锌复合热稳定剂和混合料进行流变仪检测，并使用混合料按常规生产工艺生产直径20mm的给水管进行色差检测。实施例12：稀土钙锌复合热稳定剂的使用例xa0实施例9制备的稀土钙锌复合热稳定剂2.5份，其他同实施例11。实施例13：稀土钙锌复合热稳定剂的使用例xa0实施例8制备的稀土钙锌复合热稳定剂5.0份，其他同实施例11。实施例14：常规使用的某公司生产的通用钙锌热稳定剂对比例。xa0选用同实施例11相同质量份数的原料进行混合，其中某公司生产的通用钙锌热稳定剂替代本发明产品，其添加份数同样为4.3份。分别对某公司生产的通用钙锌热稳定剂和对混合料进行流变仪测试，并使用混合料按常规生产工艺生产直径20mm的给水管进行色差检测。xa0检测结果见表1：xa0ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="504"/>。本发明稀土钙锌复合热稳定剂塑化时间优于现有的通用钙锌热热稳定剂，同时混合料的加工扭矩略小于现有热稳定剂混合料，说明本发明可以再生产中比较平稳的替代现有热稳定剂，尤其是产品的色差△E、L、a、b值均要小于现有热稳定剂产品，外观色差明显优于某司通用钙锌热钙锌稳定剂。xa0本发明稀土钙锌复合热稳定剂在生产20mm的给水管时，可完全替代某司通用钙锌热钙锌稳定剂，而且配方中可进一步减少硬脂酸及部分聚乙烯蜡的用量，降低配方成本。xa0